Мария Карловна познакомилась с Куприным в ноябре 1901 г. в доме Давыдовых, где собирались писатели и члены редакции журнала. 3 февраля 1902 г. состоялась свадьба. В 1903 г. у Куприных родилась дочь Лидия. Весной 1907 г. Куприны разъехались, в 1909 г. был получен официальный развод. 9 июня 1910 г. Мария Карловна обвенчалась с Н.И. Иорданским. После Октябрьской революции супруги жили в Гельсингфорсе и в Ревеле, где Иорданский редактировал газету «Путь», затем вернулись в Москву. В 1923-1924 гг. Мария Карловна жила в Риме, где Н.И. Иорданский был полпредом СССР в Италии. В 1925 г. она стала первым литературным секретарем только что созданного журнала «Новый мир». В годы Великой Отечественной войны работала литературным редактором газеты «Литература и искусство». Подготовила два издания мемуарной книги о Куприне «Годы молодости» (1960, 1966). Второе было значительно расширено и дополнено материалами об эмиграции писателя и возвращении на родину. Мария Карловна не дожила нескольких месяцев до выхода книги в свет. Похоронена в Москве, на Введенском кладбище. Значительная часть ее архива, в том числе переписка с Куприным (около 500 писем с 1902 г.), погибла в Петербурге в 1918 г.

История первого брака Куприна сложна. В 1921 г. в письме к дочери Лидии сама Мария Карловна объясняла: «Я очень любила твоего отца, Лидинька, и решиться разойтись с ним было очень трудно. <...> Я порвала с ним, и это было лучше для нас обоих, потому что каждый устроил свою дальнейшую жизнь по-своему, и мы перестали, наконец, мучить друг друга с ожесточением, на которое способны только страстно любящие люди».  Мария Карловна и Александр Иванович прожили в браке очень мало. Уже с 1903 г. Куприн по нескольку месяцев ездит один по югу с весны до осени, часто живет у сестер. В 1905 г. он снимает в Санкт-Петербурге отдельную квартиру для работы, «приходя домой на один-два дня отдохнуть», как пишет сама Мария Карловна. 
Летом 1906 г. начинается роман с Елизаветой Морицевной Гейнрих. В феврале 1907 г. Куприн уходит из дома, а в марте уезжает с Елизаветой Морицевной в Гельсингфорс. Это фактический разрыв с Марией Карловной. Однако после развода Мария Карловна осталась другом и поверенным писателя. У Куприна до конца жизни осталась привычка советоваться с ней. Они сохранили друг к другу чувство сердечной дружбы и доверия. Из эмиграции Куприн писал Марии Карловне и дочери Лидии. В письме к Лидии от 7 ноября 1922 г. сообщал: «Увидишь маму – передай ей от меня и Лизы самый искренний, сердечный привет. Я ей верный друг». Еще в 1922 г. Мария Карловна писала Куприну в Париж «с оказией – с человеком, на которого можно вполне положиться», советовала ему вернуться в Россию. После возвращения неоднократно встречалась с ним и Е.М. Куприной вплоть до смерти писателя.
Вся жизнь Марии Карловны была связана с литературой и литераторами. Годы ее молодости пришлись на расцвет писательского таланта Куприна и его славы. Мария Карловна была знакома и дружна с В. Короленко, Н. Михайловским, Н. Гариным-Михайловским, М. Горьким, И. Буниным, Д. Маминым-Сибиряком и др. Сама была издательницей и редактором. Обладала литературным вкусом, была остроумной рассказчицей, обаятельной женщиной. 
После смерти в 1943 г. второй жены писателя, Елизаветы Морицевны, не оставившей никаких мемуаров, Мария Карловна оказалась единственной в России близкой родственницей, хранительницей памяти о писателе. Она продолжала называть себя «женой Куприна», что вызывало недоумение у литераторов, знавших историю семьи писателя. 
Во втором издании своих мемуаров Мария Карловна рассказала свою версию событий, признанную исследователями достоверной. Она оказывала большую консультативную помощь литературоведам-купринистам Ф. Кулешову, М. Ротштейну в подготовке их книг о Куприне.
Писатель посвятил жене рассказы «Пустые дачи» и «Брильянты», опубликованные под общим заглавием «Маленькие рассказы» с посвящением: «Посвящаю Тебе, моя дорогая».